1901年，F(xiàn). Kipping 首次合成了穩(wěn)定的硅烷酮；1943年，道康寧公司首次實現(xiàn)了硅烷酮的工業(yè)化生產。由于其特殊的物理和化學性質，不同形式有機硅材料（油、橡膠、凝膠和樹脂）得到了極為廣泛的應用。

然而，有機硅合成仍存在以下問題：

1、有機硅合成的卡脖子問題是易受到環(huán)狀低聚硅氧烷污染

盡管有機硅的合成取得了重要進展，但一個眾所周知的卡脖子問題是無論使用何種方法，總會存在環(huán)狀低聚硅氧烷（約10至15%）的系統(tǒng)污染。

2、低聚硅氧烷存在潛在毒性，解決其污染問題勢在必行

目前，近50%的新型護膚品至少含有一種有機硅，而低分子量環(huán)狀硅氧烷能夠克服人體皮膚屏障并存在潛在毒性，因此解決這一污染問題至關重要。

3、聚合物鏈端的反咬過程與環(huán)狀單體開環(huán)存在不可避免的競爭

環(huán)狀低聚硅氧烷污染通常是由聚合物鏈端的反咬反應造成的，該過程與通過環(huán)狀單體開環(huán)聚合（ROP）進行的鏈增長競爭，被認為是不可避免的，且通常會產生熱力學控制的反應混合物（聚合物/環(huán)狀低聚硅氧烷= 85/15）。

新思路

有鑒于此，圖盧茲大學Tsuyoshi Kato等人發(fā)現(xiàn)利用簡單的醇與陰離子鏈端的配位可以防止硅氧烷鏈的反咬過程，避免了環(huán)狀雜質的產生。通過精心設計的季膦陽離子充當自猝滅系統(tǒng)，響應配位醇的損失，從而在環(huán)反咬反應開始之前阻止反應進行。利用這兩種效應的結合實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的熱力學控制ROP，避免產生環(huán)狀低聚硅氧烷副產物。

技術方案：

1、簡述了本工作的研究思路

作者闡明了聚合物/環(huán)狀低聚物混合物的產生的原因，并提出可以通過抑制反咬過程并改變熱力學聚合物/環(huán)狀低聚物比率來抑制副產物的產生。

2、合成了引發(fā)劑并進行了穩(wěn)定性評價

作者提出構建對配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統(tǒng)來強化反咬反應抑制過程，合成了無醇且穩(wěn)定的磷醇鹽 1-xBnOH，并證明該物質具有熱不穩(wěn)定性，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能自猝滅系統(tǒng)。

3、探究了八元硅氧烷環(huán)的完全ROP過程

作者表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷 (M2Vi) 可以實現(xiàn)更精確的聚合物尺寸控制，開發(fā)的基于聚二甲基硅氧烷 (PDMS)的 引發(fā)劑與D4可以實現(xiàn)產率>99%的有機硅。

技術優(yōu)勢：

1、通過簡單的醇實現(xiàn)了硅氧烷鏈的反咬過程的有效抑制

作者報告了通過醇與活性硅醇酯鏈端的簡單配位可以防止反咬過程，且利用季膦陽離子可以作為智能自猝滅系統(tǒng)，在反咬反應開始前即抑制反應進行。

2、首次實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的近100%開環(huán)聚合

作者結合了苯甲醇抑制硅氧烷鏈反咬以及季膦陽離子抑制反咬反應的發(fā)生這兩種效應，實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)的完全開環(huán)聚合。

技術細節(jié)

研究思路

作者闡明了熱力學控制比例的聚合物/環(huán)狀低聚物混合物的產生主要是由于聚合物鏈末端反向咬合速率與通過環(huán)狀單體開環(huán)進行的增長競爭平衡。因此，通過抑制反咬過程并改變熱力學聚合物/環(huán)狀低聚物比率，則可以在不產生環(huán)狀低聚物的情況下實現(xiàn)D4的ROP。作者通過苯甲醇與活性硅醇酯鏈端的簡單配位防止反咬過程，并精心設計的季膦陽離子阻止反咬反應的發(fā)生，最終實現(xiàn)了D4的熱力學控制陰離子ROP，杜絕了環(huán)狀低聚硅氧烷污染物的產生。

圖 鏈式傳播/反咬平衡

引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評價

作者創(chuàng)新性地提出構建一個對配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統(tǒng)來強化反咬反應抑制過程。使用（異丙基）三（二烷基氨基）-膦烷氧基化合物1-xROH，該醇鹽通過弱氫鍵相互作用形成醇配位穩(wěn)定的醇鹽陰離子。一旦失去配位醇，鏈端的離子對則開始反應生成中性鏈端，從而猝滅聚合過程。作者合成了無醇且穩(wěn)定的磷醇鹽 1-xBnOH，表征結果表明該物質具有熱不穩(wěn)定性。1-xBnOH的穩(wěn)定性與P原子周圍的空間位阻密切相關，單配位季膦醇鹽分解加劇，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能自猝滅系統(tǒng)。

圖 引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評價

八元硅氧烷環(huán)的完全ROP過程

作者發(fā)現(xiàn)可以通過添加的醇量粗略地調節(jié)所得聚合物的尺寸。作者通過模型反應的密度泛函理論計算，表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷(M2Vi) 可以實現(xiàn)更精確的聚合物尺寸控制，而不會失去ROP的完全轉化特性。通過改變M2 Vi相對于1b-4BnOH的量可以以優(yōu)異的產率 (>99%) 獲得有機硅聚合物。進一步地，作者制備了基于PDMS的引發(fā)劑1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下，D4與該引發(fā)劑的 ROP實現(xiàn)了產率>99%的有機硅，并具有預期的聚合物尺寸。結果表明，PDMS中的硅烷醇官能團 (Si-OH) 還可以充當陰離子鏈端的穩(wěn)定劑，以防止環(huán)狀低聚物的形成。因此，作者認為D4的完整ROP實際上是可以實現(xiàn)的。

圖 D4完全轉化的陰離子ROP

展望

總之，本工作通過醇與陰離子鏈端的配位避免硅氧烷鏈的反咬過程，同時利用季膦陽離子抑制環(huán)反咬反應的發(fā)生，實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的熱力學控制ROP，避免產生環(huán)狀低聚硅氧烷副產物。

來源：彤心未泯（學研匯 技術中心）

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