作者結(jié)合了苯甲醇抑制硅氧烷鏈反咬以及季膦陽離子抑制反咬反應的發(fā)生這兩種效應，實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)的完全開環(huán)聚合。

技術(shù)細節(jié)

研究思路

作者闡明了熱力學控制比例的聚合物/環(huán)狀低聚物混合物的產(chǎn)生主要是由于聚合物鏈末端反向咬合速率與通過環(huán)狀單體開環(huán)進行的增長競爭平衡。因此，通過抑制反咬過程并改變熱力學聚合物/環(huán)狀低聚物比率，則可以在不產(chǎn)生環(huán)狀低聚物的情況下實現(xiàn)D4的ROP。作者通過苯甲醇與活性硅醇酯鏈端的簡單配位防止反咬過程，并精心設計的季膦陽離子阻止反咬反應的發(fā)生，最終實現(xiàn)了D4的熱力學控制陰離子ROP，杜絕了環(huán)狀低聚硅氧烷污染物的產(chǎn)生。

圖 鏈式傳播/反咬平衡

引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評價

作者創(chuàng)新性地提出構(gòu)建一個對配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統(tǒng)來強化反咬反應抑制過程。使用（異丙基）三（二烷基氨基）-膦烷氧基化合物1-xROH，該醇鹽通過弱氫鍵相互作用形成醇配位穩(wěn)定的醇鹽陰離子。一旦失去配位醇，鏈端的離子對則開始反應生成中性鏈端，從而猝滅聚合過程。作者合成了無醇且穩(wěn)定的磷醇鹽 1-xBnOH，表征結(jié)果表明該物質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性。1-xBnOH的穩(wěn)定性與P原子周圍的空間位阻密切相關(guān)，單配位季膦醇鹽分解加劇，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能自猝滅系統(tǒng)。

圖 引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評價

八元硅氧烷環(huán)的完全ROP過程

作者發(fā)現(xiàn)可以通過添加的醇量粗略地調(diào)節(jié)所得聚合物的尺寸。作者通過模型反應的密度泛函理論計算，表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷(M2Vi) 可以實現(xiàn)更精確的聚合物尺寸控制，而不會失去ROP的完全轉(zhuǎn)化特性。通過改變M2 Vi相對于1b-4BnOH的量可以以優(yōu)異的產(chǎn)率 (>99%) 獲得有機硅聚合物。進一步地，作者制備了基于PDMS的引發(fā)劑1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下，D4與該引發(fā)劑的 ROP實現(xiàn)了產(chǎn)率>99%的有機硅，并具有預期的聚合物尺寸。結(jié)果表明，PDMS中的硅烷醇官能團 (Si-OH) 還可以充當陰離子鏈端的穩(wěn)定劑，以防止環(huán)狀低聚物的形成。因此，作者認為D4的完整ROP實際上是可以實現(xiàn)的。

圖 D4完全轉(zhuǎn)化的陰離子ROP

展望

總之，本工作通過醇與陰離子鏈端的配位避免硅氧烷鏈的反咬過程，同時利用季膦陽離子抑制環(huán)反咬反應的發(fā)生，實現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的熱力學控制ROP，避免產(chǎn)生環(huán)狀低聚硅氧烷副產(chǎn)物。

來源：彤心未泯（學研匯 技術(shù)中心）

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